3.26二氧化硫
3.26.1原理
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577nm处测量吸光度。
3.26.2仪器设备
3.26.2.1常用的实验室仪器。
3.26.2.2分光光度计
3.26.2.3多孔玻板吸收管：10mL多孔玻板吸收管，用于短时间采样；50mL多孔玻板吸收管，用于24h连续采样。
3.26.2.4恒温水浴：0℃～40℃，控制精度为±1℃。
3.26.2.5具塞比色管：10ml用过的比色管和比色皿应及时用盐酸-乙醇清洗液浸洗，否则红色难于洗净。
3.26.2.6空气采样器
用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0.1L/min～1L/min，应具有保温装置。用于24h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围0.1L/min～0.5L/min。
3.26.3试剂
除非另有说明，分析时均使用符合标准或专业标准的分析纯试剂和无亚硝酸根的蒸馏水、去离子水或相当纯度的水。
3.26.3.1碘酸钾（KIO3），优级纯，经110℃干燥2h。
3.26.3.2氢氧化钠溶液，c(NaOH)=1.5mol/L：称取6.0gNaOH，溶于100ml水中。
3.26.3.3环已二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTA-2Na)=0.05mol/L：称取1.82g反式1，2-环已二胺四乙酸[(trans-1，2-cyclohexylenedinitrilo)tetraaceticacid，简称 CDTA-2Na]，加入氢氧化钠溶液6.5ml，用水稀释至100ml。
3.26.3.4甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5ml，CDTA-2Na溶液20.00ml；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100ml，贮于冰箱可保存1年。
3.26.3.5甲醛缓冲吸收液；用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100倍。临用时现配。
3.26.3.6氨磺酸钠溶液，ρ（NaH2NSO3）=6.0g/L：称取0.60g氨磺酸[H2NSO3H]置于100ml烧杯中，加入4.0ml氢氧化钠，用水搅拌至完全溶解后稀释至100ml，摇匀。此溶液密封可保存10d。
3.26.3.7碘贮备液，c(1/2I2)=0.10mol/L：称取12.7g碘(I2)于烧杯中，加入40g碘化钾和25ml水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1000ml，贮存于棕色细口瓶中。
3.26.3.8碘溶液，c(1/2I2)=0.010mol/L：量取碘贮备液50ml，用水稀释至500ml，贮于棕色细口瓶中。
3.26.3.9淀粉溶液，ρ=5.0g/L：称取0.5g可溶性淀粉于150ml烧杯中，用少量水调成糊状，慢慢倒入100ml沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。
3.26.3.10碘酸钾基准溶液，c(1/6KIO3)=0.1000mol/L：准确称取3.5667g碘酸钾溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。
3.26.3.11盐酸溶液，c(HCl)=1.2mol/L：量取100ml浓盐酸，用水稀释1000ml。
3.26.3.12硫代硫酸钠标准贮备液，c(Na2S2O3)=0.10mol/L：称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，溶于1000ml，新煮沸但已冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。
标定方法：
吸取三份20.00ml碘酸钾基准溶液分别置于250ml碘量瓶中，加70ml新煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加10ml盐酸溶液，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度按公式（3-1）计算：
（公式3-1）
式中：c1——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
V——滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。
3.26.3.13硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S2O3)=0.01mol/L±0.00001mol/L：取50.0mL硫代硫酸钠贮备液置于500ml容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。
3.26.3.14乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）溶液，ρ=0.50g/L：称取0.25g乙二胺四乙酸二钠盐 EDTA[-CH2N(COONa)CH2COOH]·H2O 溶于 500mL 新煮沸但已冷却的水中。临用时现配。
3.26.3.15亚硫酸钠溶液，ρ(Na2SO3)=1g/L：称取0.2g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶于200mlEDTA-2Na溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置2h～3h后标定。此溶液每毫升相当于320μg～400μg二氧化硫。
标定方法：
（1）取6个250ml碘量瓶（A1、A2、A3、B1、B2、B3），分别加入50.0ml碘溶液。在A1、A2、A3内各加入25ml水，在B1、B2内加入25.00ml亚硫酸钠溶液盖好瓶盖。
（2）立即吸取2.00ml亚硫酸钠溶液加到一个已装有40ml～50ml甲醛吸收液的100ml容量瓶中，并用甲醛吸收液稀释至标线、摇匀。此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液，在4℃～5℃下冷藏，可稳定6个月。
（3）紧接着再吸取25.00ml亚硫酸钠溶液加入B3内，盖好瓶塞。
（4）A1、A2、A3、B1、B2、B3六个瓶子于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，加5ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积之差应不大于0.05ml。
二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度由公式（3-2）计算：
（公式3-2）
式中：ρ——二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度，μg/ml；
V0 ——空白滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，ml；
V ——样品滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，ml；
c2——硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L。
3.26.3.16二氧化硫标准溶液，ρ（Na2SO3）=1.00μg/ml：用甲醛吸收液将二氧化硫标准贮备溶液稀释成每毫升含1.0μg二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在4℃～5℃下冷藏，可稳定1个月。
3.26.3.17盐酸副玫瑰苯胺(pararosaniline，简称PRA，即副品红或对品红)贮备液：ρ=0.2g/100ml。其纯度应达到副玫瑰苯胺提纯及检验方法的质量要求（见附录A）。
3.26.3.18副玫瑰苯胺溶液，ρ=0.050g/100ml：吸取25.00ml副玫瑰苯胺贮备液于100ml容量瓶中，加30ml85%的浓磷酸，12ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。
3.26.3.19盐酸-乙醇清洗液：由三份（1+4）盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。
3.26.3试验步骤
3.26.3.1样品采集与保存
（1）短时间采样：采用内装10ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min 的流量采气45min～60min。吸收液温度保持在23℃～29℃范围。
（2）24h连续采样：用内装50mL 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2L/min 的流量连续采样 24h。吸收液温度保持在23℃～29℃范围。
（3）现场空白：将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。
注1：样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射。
注2：放置在室（亭）内的 24h 连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫进入吸收瓶前的损失。
3.26.3.2分析步骤
（1）校准曲线的绘制
取16支10ml具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表3-1 配制校准系列：
管 号 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|
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二氧化硫标准溶液Ⅱ(ml) | 0 | 0.50 | 1.00 | 2.00 | 5.00 | 8.00 | 10.00 |
甲醛缓冲吸收液(ml) | 10.00 | 9.50 | 9.00 | 8.00 | 5.00 | 2.00 | 0 |
二氧化硫含量(μg/10 ml) | 0 | 0.50 | 1.00 | 2.00 | 5.00 | 8.00 | 10.00 |
表3-1 二氧化硫校准系列
在A组各管中分别加入0.5ml氨磺酸钠溶液和0.5ml氢氧化钠溶液，混匀。
在B组各管中分别加入1.00mlPRA溶液。
将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。在波长577nm处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的质量浓度(μg/10 ml)为横坐标，用小二乘法建立校准曲线的回归方程。
显色温度与室温之差不应超过 3℃。根据季节和环境条件按表3-2 选择合适的显色温度与显色时间：
表3-2显色温度与显色时间
显色温度，℃ | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
显色时间，min | 40 | 25 | 20 | 15 | 5 |
稳定时间，min | 35 | 25 | 20 | 15 | 10 |
试剂空白吸光度 A0 | 0.030 | 0.035 | 0.040 | 0.050 | 0.060 |
3.26.3样品测定
（1）样品溶液中如有混浊物，则应离心分离除去。
（2）样品放置20min，以使臭氧分解。
（3）短时间采集的样品：将吸收管中的样品溶液移入10ml比色管中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收管，洗液并入比色管中并稀释至标线。加入0.5ml氨磺酸钠溶液，混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同校准曲线的绘制。
（4）连续24h采集的样品：将吸收瓶中样品移入50ml容量瓶（或比色管）中，用少量甲醛吸收液洗涤吸收瓶后再倒入容量瓶（或比色管）中，并用吸收液稀释至标线。吸取适当体积的试样（视浓度高低而决定取2ml～10ml）于10ml比色管中，再用吸收液稀释至标线，加入0.5ml氨磺酸钠溶液，混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。
3.26.4结果评定
3.26.4.1结果计算
空气中二氧化硫的质量浓度，按公式3-3计算
（公式3-3）
式中：ρ——空气中二氧化硫的质量浓度，mg/m3；
A——样品溶液的吸光度；
A0——试剂空白溶液的吸光度；
b——准曲线的斜率，吸光度·10ml/μg；
a——校准曲线的截距（一般要求小于0.005）；
Vt——样品溶液的总体积，ml；
Va——测定时所取试样的体积，ml；
Vs——换算成标准状态下（101.325kPa，273K）的采样体积，L。
计算结果准确到小数点后三位。
3.26.4.2精密度和准确度
（1）精密度
10个实验室测定浓度为0.101μg/ml的二氧化硫统一标准样品，重复性相对标准偏差小于3.5%，再现性相对标准偏差小于6.2%10个实验室测定浓度为0.515μg/ml的二氧化硫统一标准样品，重复性相对标准偏差小于1.4%，再现性相对标准偏差小于3.8%。
（2）准确度
测量105个浓度范围在0.01μg/ml～1.70μg/ml 的实际样品，加标回收率范围在96.8%～108.2%之间。
3.26.4.3质量保证和质量控制
（1）多孔玻板吸收管的阻力为6.0kPa±0.6kPa，2/3玻板面积发泡均匀，边缘无气泡逸出。
（2）采样时吸收液的温度在23℃～29℃时，吸收效率为100%。10℃～15℃时，吸收效率偏低5%高于33℃或低于9℃时，吸收效率偏低10%。
（3）每批样品至少测定2个现场空白。即将装有吸收液的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。
（4）当空气中二氧化硫浓度高于测定上限时，可以适当减少采样体积或者减少试料的体积。
（5）如果样品溶液的吸光度超过标准曲线的上限，可用试剂空白液稀释，在数分钟内再测定吸光度，但稀释倍数不要大于6。
（6）显色温度低，显色慢，稳定时间长。显色温度高，显色快，稳定时间短。操作人员必须了解显色温度、显色时间和稳定时间的关系，严格控制反应条件。
（7）测定样品时的温度与绘制校准曲线时的温度之差不应超过2℃。
（8）在给定条件下校准曲线斜率应为0.042±0.004，试剂空白吸光度A0在显色规定条件下波动范围不超过±15%。
（9）六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃器皿。若已用硫酸-铬酸洗液洗涤过，则需用盐酸溶液（1+1）浸洗，再用水充分洗涤。
3.26.4.干扰及消除
本标准的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰；吸收液中加入磷酸及环已二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。10mL样品溶液中含有50μg钙、镁、铁、镍、镉、铜等金属离子及5μg二价锰离子时，对本方法测定不产生干扰。当10mL样品溶液中含有10μg二价锰离子时，可使样品的吸光度降低27%。
关键词： 二氧化硫检测方法
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