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全自动介孔微孔分析仪

型号:JW-BK300 访问量:47947发布时间:2015/6/12 单位:北京精微高博科学技术有限公司

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仪器介绍

  精微高博的JW-BK300系列高精密三站并列式全自动介孔微孔分析仪,在JW系列孔径分析仪的基础上,自主研发的新一代高端微孔分析仪。该款仪器核心硬件全部采用国际先进品牌,配备有“涡轮分子泵”和1000Torr、10Torr、1torr等不同量程的压力传感器,通过全模块化设计,配合微孔分析模型的准确应用,真正实现了微孔的精确分析,最小孔径可测0.35nm,测试结果准确性、精确性、稳定性达到进口同类仪器水平,性价比极高,非常适合活性炭、活性氧化铝、分子筛、沸石、MOF材料等超微孔纳米粉体材料的研究应用。

全自动介孔微孔分析仪

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性能参数

全自动介孔微孔分析仪仪器型号:JW-BK300 高精密三站并列式全自动介孔微孔分析仪 原理方法:静态容量法,低温氮吸附;
测试功能:等温吸脱附曲线;单点、多点BET比表面积;Langmuir比表面积;外表面积(STSA);吸附总孔体积、平均孔径;BJH介孔大孔孔容积及孔径分布分析;t-plot法、as-plot法、DR法、MP法微孔常规分析;HK法、SF法微孔精确分析;NLDFT法孔径分布分析;真密度测试;气体吸附量、吸附热测试;质量输入法测试;
测试气体:氮、氧、氢、氩、氪、二氧化碳、甲烷等;
测试范围:比表面0.0005m2/g至无上限,孔径3.5 Å-5000 Å;
重复精度:比表面积≤± 1.0%,孔径≤0.2 Å;
测试效率:比表面积平均每样10min;介孔、大孔分析平均每样1-1.5小时;微孔分析平均每样10-16小时;
分析站:3个完全独立样品分析站,可同位脱气;
P0位:3个完全独立P0站,实时监测;
升降系统:3个样品分析站原位设有2套独立的升降系统,电动控制、自动控制,且互不干扰;
真空系统:多通路并联抽真空系统,集装式模块化设计,真空抽速微调阀系统专利技术,可在2-200ml/s范围内自动调节;
真空泵:外置式进口双级旋片式机械真空泵(自动防返油)+ 内置式进口涡轮分子泵,极限真空度可达10-6Pa;
脱气系统:3个样品分析站标配同位、原位脱气站共3个:3个独立加热包,3套独立温控系统,均可程序升温控制,程序升温设置阶数多达10阶;同时配置外置式异位4站真空脱气预处理系统
脱气温度:室温—400℃,精度±1℃;
压力传感:原装进口电容式薄膜多压力传感器,1000 torr(133.3KPa)、10torr(1.333KPa)、1torr(0.1333KPa)或0.1torr(0.01333KPa),精度≤± 0.15%;
分压范围:P/P0 10-4-0.998;
压力控制:平衡压力智能控制法,压力可控间隔<0.1KPa,吸附最高压力点可自动控制;
数据采集:以太网数据采集,采集速度快、精度高,兼容Windows 7/XP 32/64位系统;

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产品特点

全自动介孔微孔分析仪的特点如下:
●完全独立三站并列分析,可同位脱气,测试效率高;
● 外置4位脱气站,专用机械真空泵,最高脱气温度400℃;
●三个样品的多点BET比表面测试,30分钟内可自动完成;
●采用液氮面控制综合系统及软件补偿技术,确保整个测试过程中样品室非均匀温度场相对恒定,以确保分析的准确性,适合液氮、液氩、冰水等各种冷浴;
●引进国外先进恒温夹技术,配备3L大容量真空玻璃内胆杜瓦瓶及防液氮挥发单元,保证实验可持续进行72小时;
●自控可调式多通路并联抽真空系统,内置式防飞溅单元,及“阶梯式”防飞溅程序,有效防止超细微粉抽飞,避免仪器内部受到污染;
●原装进口的涡轮分子泵及机械泵联合使用,分析站极限压力高达10-8,完全可以满足0.35nm-0.7nm超微孔分析;
●原装进口1000torr、10torr、1torr(可升级为0.1torr)不同量程的压力传感器,无间断联合使用,压力数据采集精度高、误差小,完全满足微孔的精确分析;
●介孔微孔实验过程中氮气饱和蒸汽压P0完全实时测试,同分析站并列进行;也可采用大气压输入法确定P0值;
●仪器控制面板设有阀位控制指示灯,实验者能更直观清晰可见控制阀的工作状态,人性化设计;
●非定域密度函数理论NLDFT分析模型标准配置,达到国际先进水平;
●HK、SF模型微孔分析技术国内唯一通过了中国计量院的计量认证;
●平衡压力智能控制技术,样品吸/脱附平衡压力自动判断及数据采集,等温吸脱附曲线测定的控制精度达到国际先进水平;
●以太网数据采集及处理软件,引导式操作,一套软件可同时控制多台仪器,可实现远程控制;
● 仪器可扩展为3站完全独立微孔分析;

4
应用领域

全自动介孔微孔分析仪主要应用以下行业
●催化剂材料:活性氧化铝、分子筛、沸石等;
●环保领域:活性炭等吸附剂;
●纳米材料:纳米陶瓷粉体(氧化铝、氧化锆、氧化钇、氮化硅、 碳化硅等)、纳米金属粉体(银粉、铁粉、铜粉、钨粉、镍粉 等)、纳米高分子材料、碳纳米管等;
●煤矿行业:煤、矿石、岩石、页岩气、煤层气等;
●其他材料:超细纤维、多孔织物、复合材料等。

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客户案例

对应客户

签约时间

烟台农科院

2014-01-07

皓宇橡胶

2014-02-26

鲁北化工

2014-03-12

太原理工精细所

2014-04-28

山铝

2014-05-05

威格尔橡胶

2014-06-13

山东省食品药品检验所

2014-06-24

海城海美抛光

2014-06-26

苏州华微特粉体

2014-07-17

河北龙力化工

2014-08-12

西安科技大学

2014-08-18

固恩治橡胶

2014-07-28

临邑鑫丰新材料

2014-09-26

吕梁学院 2台

2014-07-10

永清华茂

2014-10-09

汾西煤矿紫金矿

2014-10-31

淄博鹏达

2014-11-24

鲁北海生

2014-12-05

中北大学 3台

2014-12-12

唐山润达纳米

2014/12/31

日照钢铁

2014-06-03

邯郸学院

2014-12-05

山东恒宇新能源

2014/6/26

宁夏大地

2014/8/5

云南省质量技术监督局

2014/12/29

江西海超纳米

2014-02-07

江西江钨钴业

2014-02-25

九江有色金属冶炼有限公司

2014-03-11

宜宾中核燃料元件

2014-05-26

安剑皮革化工有限公司

2014-04-15

淄博南韩化工

2014-04-23

武汉大学 3台

2014-05-26

湘潭大学

2014-06-04

大连龙想生物科技有限公司

2014-06-09

广州兴利泰电源材料有限公司

2014-06-25

陕西师范大学 5台

2014-07-02

成都宏明电子

2014-07-09

重庆新华化工有限公司 2台

2014-07-10

云南会泽双跃(德昌锌鸿)

2014-07-28

四川天燃气

2014-07-29

雅安远创陶瓷有限公司

2014-07-29

宜昌兴发(宜昌汇富) 2台

2014-08-08

仙桃市展朋新材料有限公司

2014-08-25

河南省电力科学研究院

2014-08-25

青岛海达新能源材料有限公司

2014-09-04

西华大学

2014-09-22

青岛兴华石墨

2014-09-29

萍乡庞泰实业有限公司

2014-11-13

深圳比亚迪 4台

2014-11-24

武汉科技大学

2014-11-28

内蒙古大学

2014-11-28

大连理工大学 6台

2014-12-15

江西科技师范大学

2014-12-15

中南大学 2台

2014-12-23

青岛农业大学

2014-12-29

淄博金琪化工科技有限公司

2014-12-29

江西华明纳米碳酸钙有限公司

2014-12-31

中国工程物理研究院 2台

2014-12-29

河南友佳防护设备销售公司

2014-12-31

湖北大学材料学院

2014-12-30

景德镇陶瓷学院材料学院

2014-12-29

6
服务亮点

售前支持:

了解客户对比表面积及孔径分析测试的实际需求
根据客户需求推荐适合全自动介孔微孔分析仪产品
客户样品的免费测试
测试结果的分析(包括客户在其它同类仪器上测试的结果分析)
北京和上海均设有客户体验中心,免费提供设备,供客户亲自操作,体会不同仪器的测试效果
目前市场上国内外主要比表面仪及孔径分析仪产品的比较
公司网站提供公司介绍、产品介绍、技术交流、技术讲座、公司动态等内容。精微高博(JWGB)随时恭候您的光临。
热线电话:400-600-5039,电话号码:86 (10) 63326034,公司的技术人员、销售人员将随时为您提供咨询服务。

售后服务:
• 精微高博免费负责送全自动介孔微孔分析仪上门,专业技术工程师现场安装调试,并负责检测人员操作培训。
• 根据用户场地实际情况,事先提出设备安装现场的具体要求,以满足多种设备现场环境的需求。
• 对于设备安装现场诸如温度、湿度、设备连接要求等提供支持和指导。
• 产品保修期一年,保修期内,非人为误操作之硬件故障,实行免费更换,保修期内因人为误操作导致硬件故障,收取硬件成本费用;超过保修期,所有零配件实行按成本价收取。
• 保修期内产品非人为误操作之硬件故障,经双方技术人员确认,需现场技术支持的,原则上在两个工作日内, 我方安排技术人员前往现场排除故障。
• 为用户免费提供软件升级服务,此项服务不受保修期限制。
• 一般性软硬件故障及有关样品检测技术问题,实行电子邮件或7x8小时电话沟通或视频技术交流。
• 对于现场无法解决的硬件故障,必要时免费提供备用机,保证客户测试工作不中断。
• 不定期举办粉体测试方面的讲座,介绍实用的检测技术及最新技术进展;与用户交流仪器的使用方法、维修与保养方法、测试原理等内容,加强与用户之间的联系。
• 定期仪器设备校准及标定技术指导。
• 定期仪器使用状况回访,针对用户的使用方法及检测数据,提供仪器设备正确操作及维护的建仪。
• 为每个客户的仪器状态、使用情况及售后建立详细的服务档案,进行跟踪服务,以保证客户仪器的长期、稳定地正常运转。
• 公司网站提供公司介绍、产品介绍、技术交流、技术讲座、公司动态等内容。
精微高博(JWGB)网站随时恭候您的光临。
用户使用产品过程中若有意见或问题,可通过多种方式与我们联系:
1)直接拨打服务热线:86 (10) 63326034
2)发送电子邮件至bjjwgb@163.com

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技术支持

(1)活性炭比表面积分析仪
   活性炭又称碳分子筛,是一种黑色多孔的固体炭质。普通活性炭的比表面积在500--1700m2/g间,具有很强的吸附性能,为用途极广的一种工业吸附剂。它靠自身发达的孔隙结构和表面积,吸附一些污染物到孔隙结构中,活性炭的表面越大、孔径结构越发达,吸附能力就越强。

活性炭的主要特性:
a:吸附特性

活性炭是一种很细小的炭粒 有很大的表面积,而且炭粒中还有更细小的孔——毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力,由于炭粒的表面积很大,所以能与气体(杂质)充分接触。当这些气体(杂质)碰到毛细管被吸附,起净化作用。活性炭的表面积研究是非常重要的,活性炭的比表面积检测数据采用BET方法检测出来的结果是真实可靠的,国内外制定出来的比表面积测定标准是以BET测试方法为基础的,请参看中国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。JW-DA比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的JW-DA比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备,是一款国外定制设备,已出口到日本,美国等国,稳定性超好,软件为中日共同开发设计完成,极具人性化,测试结果精确性高。
活性炭对各气体的吸附能力(单位:ml/cm3):
H2、 O2、N2、Cl2、CO2
4.5 、35、11、494、97
b:催化特性
活性炭在许多吸附过程中伴有催化反应,表现出催化剂的活性。如活性炭吸附二氧化硫经催化氧化变成三氧化硫。由于活性炭有特异的表面含氧化合物或络合物的存在,对多种反应具有催化剂的活性,例如使氯气和一氧化碳生成光气。
由于活性炭和载持物之间会形成络合物,这种络合物催化剂使催化活性大增,例如载持钯盐的活性炭,即使没有铜盐的催化剂存在,烯烃的氧化反应也能催化进行,而且速度快、选择性高。
由于活性炭具有发达的细孔结构、巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐碱性,可作为催化剂的载体。例如,有机化学中加氢、脱氢环化、异构化等的反应中,活性炭是铂、钯催化剂的优良载体。 
机械特性
⑴粒度:采用一套标准筛筛分法,求出留在和通过每只筛子的活性炭重量,表示粒度分布。
⑵静观密度或堆密度:饮食孔隙容积和颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。
⑶体积密度和颗粒密度:饮食孔隙容积而不饮食颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。
⑷强度:即活性炭的耐破碎性。
⑸耐磨性:即耐磨损或抗磨擦的性能。
这些机械性质直接影响活性炭应用,例如:密度影响容器大小;粉炭粗细影响过滤;粒炭粒度分布影响流体阻力和压降;破碎性影响活性炭使用寿命和废炭再生。
c:化学特性
活性炭的吸附除了物理吸附,还有化学吸附。活性炭的吸附性既取决于孔隙结构,又取决于化学组成。
活性炭不仅含碳,而且含少量的化学结合、功能团开工的氧和氢,例如羰基、羧基、酚类、内酯类、醌类、醚类。这些表面上含有的氧化物和络合物,有些来自原料的衍生物,有些是在活化时、活化后由空气或水蒸气的作用而生成。有时还会生成表面硫化物和氯化物。在活化中原料所含矿物质集中到活性炭里成为灰分,灰分的主要成分是碱金属和碱土金属的盐类,如碳酸盐和磷酸盐等,这些灰分含量可经水洗或酸洗的处理而降低。

(2)硅胶孔径结构分析测试

硅胶(Silicon dioxide),是一种高活性吸附材料,不是硅橡胶,硅橡胶是一种合成橡胶,属非晶态物质,其化学分子式为mSiO2•nH2O,经硅酸凝胶干燥脱水得到,主要成分不能说是SiO2。硅胶根据其孔径的大小分为:大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。
硅胶的显著特点是不溶于水和任何溶剂,无毒无味,化学性质稳定,除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应,能大范围调节表面极性、表面积、细孔径、细容积和粉末粒径。
由于硅胶的上述特点,它的用途很广泛。
1、 选择吸附、干燥剂、吸附剂
孔径稍大的中孔硅胶在相对湿度50%-90%,吸附等温线迅速上升,在湿度高时吸附量大,具有防止高湿和干燥的作用。中孔硅胶采用北京精微高博真密度仪氮气吸附法分析测试仪测试,数据稳定可靠。
2、催化剂及其载体
由于具有多孔结构,气体分子扩散快,而且耐酸,能在酸性气体中使用。粒状或微粉末状二氧化硅可以直接用作催化剂,或在表面负载活性金属作催化剂。
3、相色谱和液相色谱的固定相
4、 二氧化硅微粉末
二氧化硅微粉末是球多孔体,粒径大于几个微米,粒径分布窄,具有细孔结构。性质与干凝胶相似,比表面积为200-700m2/g。
5、气体和液体的脱水和净化

(3)比表面积仪是科学研究中不可或缺的分析仪器

材料的表面特性包括比表面积和孔径分析,是评价催化剂、吸附剂及其他多孔物质的重要指标之一。例如,炭黑的表面特性可以直接影响橡胶的强度和耐磨性,孔径分布还会直接影响催化剂的化学活性等等。
测定材料表面特性的方法主要有吸附法、渗透法和其他方法。其中吸附法是目前使用最多的方法。吸附法是根据材料表面及孔的吸附量来测定材料表面特性的。材料的孔径按尺寸可分为微孔(孔径0.35-2nm)、介孔(孔径2-50nm)和大孔(孔径>50nm)。对于微孔和介孔材料,一般采用氮吸附法测定其表面特性,对于大孔材料,一般采用压汞法进行测定。氮吸附法根据测试原理不同,分为流动色谱法和静态容量法。精微高博(JWGB)系列产品涵盖了连续流动色谱法、静态容量法比表面及孔径分布测定仪的各种机型,在国内厂家中是最全的,而且全部是自主创新,拥有全部知识产权。
材料的表面性质的测定是材料质量保证的关键因素之一,比表面仪已成为科学研究中不可或缺的分析仪器。在催化剂、吸附剂、陶瓷原料、颜料填料、炭黑、新型电池材料、微纳米粉体材料、超细纤维、多孔织物、复合材料、沉积物、悬浮物等领域,比表面仪正在不断得到应用,目前已经从重点实验室发展到进入到课题组、教研室,实验室,工厂的化验室,质量控制的分析室。比表面及孔径分布测定也已作为基础实验列入我国高等院校的教学计划中,所以很多院校也都面临选购比表面仪的问题。精微高博(JWGB)仪器是中国国内唯一可与国外先进仪器相比的仪器,总体功能与技术水平接近国际先进水平,已可以代替部分进口产品,并已出口。热烈庆祝精微高博比表面及孔径分析仪获得“国产好仪器”殊荣!

(4)关于孔隙度的知识选读

所谓孔隙度是指岩石中孔隙体积(或岩石中未被固体物质充填的空间体积)与岩石总体积的比值。
对孔隙度的研究情况
  陆相层序地层与被动大陆边缘海相层序地层之间存在较大的差异,陆相盆地沉积受多种因素控制,而且不同类型盆地的主要控制因素又各不相同,造就了陆相盆地沉积类型多、相变快、横向连续性差、纵向上层序厚度变化大,频繁的湖侵湖退使湖盆沉积垂向上韵律变化快;因此陆相层序地层的形成、结构和模式更为复杂,研究更为困难。在研究与实践中,中国学者根据陆相盆地的边界特征、体系域边界特征、初始湖泛面和最大湖泛面、是否有坡折带等因素,建立了符合中国盆地沉积实际的坳陷型盆地和断陷型盆地层序地层格架和模式。控制陆相地层层序发育的因素主要是湖平面的变化、构造、气候、基准面的变化和物源的供给,特别是构造和气候显得十分重要,它们直接控制了湖平面的变化。陆相地层层序研究的方法体系主要包括露头层序研究方法、实验观测和分析方法、测井层序地层分析、地震层序地层分析和层序地层的数值模拟方法。在油气勘探中的区带勘探阶段、目标勘探阶段和开发阶段,层序地层学都能发挥不可替代的作用。
关于油气勘探中的有效孔隙度
在自然状态下材料中的的孔隙体积与材料体积之比,叫材料的孔隙度。它包括材料中所有的孔隙,不管它们是否连通。但在研究油贮的孔隙度时,所测量的孔隙度为连通的孔隙空间与岩石的总体积之比,即有效孔隙度。在一般情况下,有效孔隙度要比总孔隙度少5~10%。多数油贮的孔隙度,变化在5~30%之间,最普通的是10~20%范围之内。孔隙度不到5%的油贮,一般认为是没有开采价值的,除非里面存在有取出的岩芯或岩屑中所没有看到的断裂、裂缝及孔穴之类。根据油气勘探现场经验中粗略的孔隙度估计,储集岩可以分为:
孔隙度 0~5% 无价值
孔隙度 5~10% 不好
孔隙度 10~15% 中常
孔隙度 15~20% 好
孔隙度 20~25% 极好
关于储层评价
孔隙度是储层评价的重要参数之一。核磁共振(NMR)孔隙度只对孔隙流体有响应,在确定地层孔隙度方面具有其他测井方法无法比拟的优势。但是,在中国陆相复杂地层的应用中常常发现NMR孔隙度与地层实际孔隙度存在差异,有时差异甚至很明显,影响了NMR测井的应用效果。介绍了NMR孔隙度的理论基础,在对NMR孔隙度影响因素分析的基础上,重点考察了国内现有的NMR孔隙度测井方法对测量结果的影响,通过对大量人造岩样和不同:占性的天然岩样的实验测量,提出了适合中国陆相地层的孔隙度测井方法,改善了NMR孔隙度的测量效果。针对中国陆相地层的复杂性,建议不同地区应根据;具体情况进行岩心分析,确定恰当的NMR测井方法,以获得比较准确的NMR孔隙度。
对孔隙度的测定一般是在实验室中进行的,用的是小块的岩芯或岩屑。此外,还有几种估计孔隙度的定性方法,如电测,放射性测井等。

(5)烟气脱硝催化剂之比表面积及孔径分布

选择性催化还原技术(SCR)是目前最成熟的烟气脱硝技术, 它是一种炉后脱硝方法, 最早由日本于 20 世纪 60~70 年代后期完成商业运行, 是利用还原剂(NH3, 尿素)在金属催化剂作用下, 选择性地与 NOx 反应生成 N2 和H2O, 而不是被 O2 氧化, 故称为“ 选择性” 。世界上流行的 SCR工艺主要分为氨法SCR和尿素法 SCR 2种。此 2种方法都是利用氨对NOx的还原功能 ,在催化剂的作用下将 NOx (主要是NO)还原为对大气没有多少影响的 N2和水 ,还原剂为 NH3。

在SCR中使用的催化剂大多以TiO2为载体,以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3为活性成分,制成蜂窝式、板式或波纹式三种类型。应用于烟气脱硝中的SCR催化剂可分为高温催化剂(345℃~590℃)、中温催化剂(260℃~380℃)和低温催化剂(80℃~300℃), 不同的催化剂适宜的反应温度不同。如果反应温度偏低,催化剂的活性会降低,导致脱硝效率下降,且如果催化剂持续在低温下运行会使催化剂发生永久性损坏;如果反应温度过高,NH3容易被氧化,NOx生成量增加,还会引起催化剂材料的相变,使催化剂的活性退化。国内外SCR系统大多采用高温,反应温度区间为315℃~400℃。

优点:该法脱硝效率高,价格相对低廉,广泛应用在国内外工程中,成为电站烟气脱硝的主流技术。

缺点:燃料中含有硫分, 燃烧过程中可生成一定量的SO3。添加催化剂后, 在有氧条件下, SO3 的生成量大幅增加, 并与过量的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蚀性和粘性, 可导致尾部烟道设备损坏。 虽然SO3 的生成量有限, 但其造成的影响不可低估。另外,催化剂中毒现象也不容忽视。

关于烟气脱硝催化剂性能指标,比表面积、孔容、孔径及孔径分布是非常重要的物性指标,是直接影响催化剂脱硝效果的重要因素。北京精微高博科学技术有限公司,是一家专业研发、生产、销售比表面积、孔容、孔径分布测试仪的国家级高新技术企业,通过ISO9001:2008质量管理体系认证及欧盟CE认证,公司主营产品有:JW-BK112经典型单站比表面积及孔径分析仪、JW-BK222双站高效型比表面积及孔径分析仪、JW-BK122W普通型比表面积介孔微孔分析仪、JW-BK132F高端精密型比表面积介孔微孔分析仪等等,是专业检测火电厂烟气脱硝催化剂的仪器。JW系列产品通过了由中国分析测试协会组织的科学技术鉴定,中国计量院计量认证,荣获了各项专利证书、软著证书、获奖证书等共计20多项,是各大烟气脱硝催化剂生产厂家唯一的选择。

(6)低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布

一、实验目的
(1)了解低温氮吸附法测定多孔材料的比表面积及孔隙分布的原理。
(2)掌握低温氮吸附法测定比表面积及孔隙分布的方法。

二、实验概述
多孔材料的比表面积和孔隙分布测试在各行各业已逐步引起人们的普遍重视,是评价粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多种性能的一项重要参数。广泛应用于药品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、医学植入体、推进燃料、航天隔绝材料、MOF储氢材料、碳纳米管和燃料电池的研究。
比表面及孔隙分布测试方法根据测试思路不同分为吸附法、透气法和其它方法,透气法是将待测粉体填装在透气管内震实到一定堆积密度,根据透气速率不同来确定粉体比表面积大小,比表面测试范围和精度都很有限;其它比表面积及孔隙分布测试方法有粒度估算法、显微镜观测估算法,已很少使用;其中吸附法比较常用且精度相对其它方法较高。吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品(吸附剂)表面,根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面及孔隙分布大小。根据吸附质的不同,吸附法分为低温氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法;以氮分子作为吸附质的氮吸附法由于需要在液氮温度下进行吸附,又叫低温氮吸附法,这种方法中使用的吸附质--氮分子性质稳定、分子直径小、安全无毒、来源广泛,是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布测试吸附质。

三、实验原理
1、比表面积测试原理
比表面积是指1g固体物质的总表面积,即物质晶格内部的内表面积和晶格外部的外表面积之和。低温吸附法测定固体比表面和孔径分布是依据气体在固体表面的吸附规律。在恒定温度下,在平衡状态时,一定的气体压力,对应于固体表面一定的气体吸附量,改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线,对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息,还可以计算固体的比表面和孔径分布。
(1)Langmuir吸附等温方程――单层吸附
理论模型:
三点假设:吸附剂(固体)表面是均匀的;吸附粒子间的相互作用可以忽略;吸附是单分子层。
吸附等温方程(Langmuir)
(1)
式中:V 气体吸附量
Vm 单层饱和吸附量
P 吸附质(气体)压力
b 常数
以对p作图,为一直线,根据斜率和截距可求出b和Vm,只要得到单分子层饱和吸附量Vm即可求出比表面积Sg 。用氮气作吸附质时,Sg由下式求得
(2)
式中:Vm用ml表示,W 用g表示,得到是的比表面Sg为(㎡/g)。

(2)BET吸附等温线方程――多层吸附理论
BET法的原理是物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在低温下发生物理吸附,目前被公认为测量固体比表面的标准方法。
理论模型:
假设:物理吸附是按多层方式进行,不等第一层吸满就可有第二层吸附,第二层上又可能产生第三层吸附,吸附平衡时,各层达到各层的吸附平衡时,测量平衡吸附压力和吸附气体量。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔总表面之和。BET吸附等温方程:
式中: V 气体吸附量
Vm 单分子层饱和吸附量
P 吸附质压力
P0 吸附质饱和蒸气压
C 常数
求出单分子层吸附量,从而计算出试样的比表面积。令

BET直线图(见图1)

图1 BET图

作图为一直线,且1/(截距+斜率)=Vm ,代入(2)式,即求得比表面积。
用BET法测定比表面,最常用的吸附质是氮气,吸附温度在其液化点(-195℃)附近。吸附温度在氮气液化点附近。低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05~0.35之间,低于0.05时,氮分子数离多层吸附的要求太远,不易建立吸附平衡,高于0.35时,会发生毛细凝聚现象,丧失内表面,妨碍多层物理吸附层数的增加。

2、孔径分布测定原理
根据孔半径的大小,固体表面的细孔可以分成三类:微孔,孔径〈 2nm,活性炭、沸石、分子筛会有此类孔;中孔,孔径2~50nm,多数超细粉体属这一范围;大孔,孔径〉50nm,Fe304、硅藻土等含此类孔。
气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理,即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。毛细冷凝指的是在一定温度下,对于水平液面尚未达到饱和的蒸气,而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态,蒸气将凝结成液体的现象。
毛细凝聚模型:
在毛细管内,液体弯月面上的平衡蒸汽压P小于同温度下的饱和蒸气压P0,即在低于P0的压力下,毛细孔内就可以产生凝聚液,而且吸附质压力P/P0与发生凝聚的孔的直径一一对应,孔径越小,产生凝聚液所需的压力也越小。
凯尔文(kelvin)方程:
由毛细冷凝理论可知,在不同的P/P0下,能够发生毛细冷凝的孔径范围是不一样的,随着值的增大,能够发生毛细冷凝的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值,存在一临界孔半径Rk,半径小于Rk的所有孔皆发生毛细冷凝,液氮在其中填充。开始发生毛细凝聚液的孔径Rk 与吸附质分压的关系:
Rk = - 0.414 / log(P/P0) …………………………………………(5)
Rk完全取决于相对压力P/P0。该公式也可理解为对于已发生冷凝的孔,当压力低于一定的P/P0时,半径大于Rk的孔中凝聚液气化并脱附出来。通过测定样品在不同P/P0下凝聚氮气量,可绘制出其等温脱附曲线。由于其利用的是毛细冷凝原理,所以只适合于含大量中孔、微孔的多孔材料。
根据毛细凝聚理论,按照圆柱孔模型,把所有微孔按孔径分为若干孔区,这些孔区由大而小排列。当P/P0=1时,由公式(5)式可知,Rk = ∞,即这时所有的孔中都充满了凝聚液,当压力由1逐级变小,每次大于该级对应孔径孔中的凝聚液就被脱附出来,直到压力降低至0.4时,可得每个孔区中脱附的气体量,把这些气体量换算成凝聚液的体积,就是每一孔区中孔的体积。综上所述,在气体分压从0.4到1的范围中,测定等温吸(脱)附线,按照毛细凝聚理论,即可计算出固体孔径分布,孔径测定的范围是2~50nm。

8
操作手册

第一部分 基 本 原 理

一. 背景知识 
  全自动介孔微孔分析仪的背景知识:细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近表面。如果粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在表面上有孔,则裸露原子的比例更高。固体表面的分子与内部分子不同,存在剩余的表面自由力场。同样的物质,粉末状与块状有着显著 不同的性质。与块状相比,细小粉末更具活性,显示出更好的溶解性,熔结 温度更低,吸附性能更好,催化活性更高。这种影响是如此显著,以至于在 某些情况下,比表面积及孔结构与化学组成有着相当的重要性。因此,无论 在科学研究还是在生产实际中,了解所制备的或使用的吸附剂的比表面积和 孔径分布有时是很重要的事情。例如,比表面积和孔径分布是表征多相催化 剂物化性能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性 的高低有密切关系,孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。目前,已发 展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法,不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。

1. 吸附 气体与清洁固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度高于气相,这种现 象称吸附(adsorption)。吸附气体的固体物质称为吸附剂(adsorbent);被吸附的气体称为吸附质(adsorptive);吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。
吸附可分为物理吸附和化学吸附。 化学吸附:被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合,并对它们的性 质有一定影响的强吸附。 物理吸附:被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合,而不影 响它们各自特性的吸附。

2. 孔的定义
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的,凹坑深度大于凹坑直径就 成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porous material),没有孔的物质是非 孔体(nonporous material)。多孔体具有各种各样的孔直径(pore diameter)、孔径分布(pore size distribution)和孔容积(pore volume)。
孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC 定义的孔大小(孔宽)分为:
微孔(micropore) < 2nm
中孔(mesopore) 2~50nm
大孔(macropore) 50~7500nm
巨孔(megapore) > 7500nm(大气压下水银可进入)
此外,把微粉末填充到孔里面,粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔,但一般都是形成大孔。分子能从 外部进入的孔叫做开孔(open pore),分子不能从外部进入的孔叫做闭孔 (closed pore)。
单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity)

3. 吸附平衡 固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时,称吸附过程(adsorption);反之,当气体在固体表面上的浓度减少时,则为脱附过程(desorption)。 吸附速率与脱附速率相等时,表面上吸附的气体量维持不变,这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质 等因素有关。一般而言,物理吸附很快可以达到平衡,而化学吸附则很慢。 吸附平衡有三种:等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。

4. 等温吸附平衡――吸附等温线在恒定温度下,对应一定的吸附质压力,固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量,可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现 象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据,可从中研究表面与孔的性质,计算出比表 面积与孔径分布。
吸附等温线有以下六种(图 1)。前五种已有指定的类型编号,而第 六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。

图 1 吸附等温线的基本类型

  Ⅰ型等温线:Langmuir 等温线 相应于朗格缪单层可逆吸附过程,是窄孔进行吸附,而对于微孔来说,可以 说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多,吸附容量受孔 体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸 石、炭分子筛等,出现这类等温线。 这类等温线在接近饱和蒸气压时,由于微粒之间存在缝隙,会发生类似于大 孔的吸附,等温线会迅速上升。

  Ⅱ型等温线:S 型等温线 相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过 程。在低P/P0处有拐点B,是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和 吸附量,相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加,开始形成第二 层,在饱和蒸气压时,吸附层数无限大。 这种类型的等温线,在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸 无上限。在低P/P0区,曲线凸向上或凸向下,反映了吸附质与吸附剂相互作 用的强或弱。

  Ⅲ型等温线:在整个压力范围内凸向下,曲线没有拐点 B 在憎液性表面发生多分子层,或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互 作用时,呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔 性金属氧化物上的吸附。在低压区 的吸附量少,且不出现 B 点,表明吸附剂和吸附 质之间的作用力相当弱。相对压力越高,吸附量越多,表现出有孔充填。 有一些物系(例如氮在各种聚合物上的吸附)出现逐渐弯曲的等温线,没有可识别的 B点.在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。

  Ⅳ型等温线:低P/P0 区曲线凸向上,与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区,吸附质发生毛细 管凝聚,等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后,吸附只在远小于内表面 积的外表面上发生,曲线平坦。在相对压力 1 接近时,在大孔上吸附,曲线 上升。 由于发生毛细管凝聚,在这个区内可观察到滞后现象,即在脱附时得到的等 温线与吸附时得到的等温线不重合,脱附等温线在吸附等温线的上方,产生 吸附滞后(adsorption hysteresis),呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔 的形状及其大小有关,因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

  Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为,多数工业催化剂都呈Ⅳ 型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。

  Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制:

图 2 Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制

第一段:先形成单层吸附,拐点 B 指示单分子层饱和吸附量 第二段:开始多层吸附 第三段:毛细凝聚,其中,滞后环的始点,表示最小毛细孔开始凝聚;滞后 环的终点,表示最大的孔被凝聚液充满; 滞后环以后出现平台,表示整个体系被凝聚液充满,吸附量不再增加,这也意 味着体系中的孔是有一定上限的。

Ⅴ型等温线:较少见,且难以解释,虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的 Ⅲ型等温线特点,但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P0区也存在 毛细管凝聚和滞后环。

Ⅵ型等温线:又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线,反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果(如氪在某些清净的金属表面上的吸附)。实际上固体的表面,尤其是催化剂表面,大都是不均匀的,因此很难遇到此情况。 等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性,因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如:由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表 面积;Ⅳ型等温线是中等孔(孔宽在 2-50nm 间)的特征表现,同时具有拐点 B 和滞后环,因而被用于中等范围孔的孔分布计算。

5. 各类孔相应的测试方法
吸附剂孔径范围不同,表观性质不同,对应的测试方法亦不同。 微孔:低温静态容量法测定。液氮温度下,用氪气作为吸附气体。(在液氮温度下,氪气的饱和蒸气压为 3—5mmHg,P/P0的P就可以很小)。 中孔:低温静态容量法测定。液氮温度下,以氮气作为吸附气体。 大孔:压泵法测定。

中级仪器实验室 ASAP2010 快速比表面及孔径分布测定仪只能测定中孔范围 的孔径分布,不能测定微孔孔分布。测微孔分布,仪器需要再配置低压测定装置 和分子扩散泵。

二. 比表面积的测定与计算
1. Langmuir 吸附等温方程――Langmuir 比表面
(1) Langmuir 理论模型
z 吸附剂的表面是均匀的,各吸附中心的能量相同;
z 吸附粒子间的相互作用可以忽略;
z 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一个吸附粒子只
占据一个吸附中心,吸附是单层的,定位的;
z 在一定条件下,吸附速率与脱附速率相等,达到吸附平衡。

(2) 等温方程
吸附速率:ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脱附速率rd∝θ rd=kdθ 达到吸附平衡时:ka(1-θ)P=kdθ
其中,θ=Va/Vm(Va―气体吸附质的吸附量;Vm --单分子层饱和 吸附容量,mol/g),为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数,即覆盖度。 设B= ka/kd ,则:θ= Va/Vm=BP/(1+BP),整理可得:
P/V = P/ Vm + 1/BVm
以P/V~P作图,为一直线,根据斜率和截距,可以求出B和Vm 值(斜率的倒数为Vm),因此吸附剂具有的比表面积为:
Sg=Vm•A•σm
A— Avogadro常数 (6.023x1023/mol)
σm— 一个吸附质分子截面积(N2为 16.2x10m ),即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。
本公式应用于:含纯微孔的物质;化学吸附。

2. BET 吸附等温方程――BET 比表面(目前公认为测量固体比表面的标准方法)
(1) BET 吸附等温方程:
BET 理论的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基础上的,同时认 为物理吸附可分多层方式进行,且不等表面第一层吸满,在第一层之上 发生第二层吸附,第二层上发生第三层吸附,……,吸附平衡时,各层 均达到各自的吸附平衡,最后可导出:
式中,C — 常数
此即一般形式的BET等温方程。因为实验的目的是要求出C和Vm,故 又称为BET二常数公式。

(2) BET 比表面积
实验测定固体的吸附等温线,可以得到一系列不同压力P下的吸附
量值V,将P/V(P0-P)对P/P0作图,为一直线,截距为 1/ VmC,斜率为
(C-1)/ VmC。
Vm =1/(截距+斜率) 吸附剂的比表面积为:SBET = Vm•A•σm
z 此公式目前测比表面应用最多;
z 以 77K,氮气吸附为准,此时σm=16.2Å2
z BET二常数公式适合的P/P0范围:0.05~0.25
用 BET 法测定固体比表面,最常用的吸附质是氮气,吸附温度在氮气 的液化点 77.2K 附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05~0.25 之间,是因为当相对压力低于 0.05 时,不易建立多层吸附平 衡;高于 0.25 时,容易发生毛细管凝聚作用。

BET二常数方程式中,参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱。C值通常在 50—300 之间。当BET比表面积大于500m2/g时,如果C值超 过 300,则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关,BET模型 如果不加修正是不适合结它们的分析的。

(3) B 点法 B点对应第一层吸附达到饱和,其吸附量VB近似等于Vm,由Vm求出吸附剂的比表面积。

图 3 显示 B 点的Ⅱ型典型等温线

(4) 单点法
氮吸附时C常数一般都在 50—300 之间,所以在BET作图时截距常常 很小。因此在比较粗略的计算中可忽略,即把P/P0在 0.20—0.25 左 右的一个实验点和原点相连,由它的斜率的倒数计算Vm值,再求算比 表面积。

3.V-t 作图法求算比表面
计算比表面积还可以用经验的层厚法(即 t-Plot 法)。此法在一些情况 下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面(BET 和 Langmuir 法计算出的都 是催化剂的总比表面积)。V=S•t, 由 V、t 可以求出比表面积。具体方 法在后面孔分布中一并介绍。

4.低比表面(<1m2/g)样品的比表面测定 低温氮吸附法测比表面的下限,一般是 1m2/g。吸附量的测定是由转移到 样品管中的气体吸附质的体积(标准态)减去样品管中未被吸附的气体的 体积(标准态)。在用氮作吸附质的情况下,对比表面积很小的样品,吸 附量的测定将导致很大的误差。因为,此时吸附量很小,而在液氮温度下 作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近,所以,在实验范围的一定相对 压力下,达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大,与最初转移到样品管中(未吸附之前)的总氮量相差无几,不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只 2 毫米汞柱左右,所以,在 吸附等温线的测定范围内,达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的 氪气量变化就会很大,可以测得准确,因此氪气适合于低比表面固体的测定。

5.活性表面积的测定
BET 法测定的是吸附剂总表面积,而通常是其中的一部分才有活性,这部 分叫活性表面,可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积,如 表面氢氧滴定方法。

许多高比表面积的吸附剂是孔状的,对于这样的物质经常要区分外表面(external surface)和内表面(internal surface)。 外表面是指独立颗粒或结块的外围面积。但因为在原子尺度上,固体的表面很少是光滑的,因此要准确定义是有困难的。一般约定为:外表面包括所有 突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。
内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。

三. 孔径分布—孔体积、孔面积对孔半径的分布 

  孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系,也有表示成孔分布函数与孔半径的关系的。孔分布分析,除了和研究表面积一样要测定吸附等温线外,主要是以热力学的气液平衡理论研究吸附等温线的特征, 采用不同的适宜孔形模型进行孔分布计算。

1.毛细凝聚与 Kelvin 方程
(1) 弯曲表面上的平衡蒸汽压
毛细管凝聚模型应用了这样一个原理:在毛细管内液体弯月面凹面上方的 平衡蒸汽压力P小于同温度下的饱和蒸汽压P0,即在固体细孔内低于饱和 蒸汽压力的蒸汽就可以凝聚为液体。数学上表述为Kelvin方程。

(2) 定量关系--Kelvin 方程

(Kelvin 方程)


式中P0相应于rk =∝时的吸附质饱和蒸汽压。rk相应于不同P/P0下的球形弯曲
面半径,称为凯尔文半径。方程式表明,在θ<900时,低于P 的任一P下,吸附 质蒸气将在相应的孔径为rk的毛细管孔中凝聚为液体,并与液相平衡;rk愈小,P 愈小,所以在吸附实验时,P/P0由小到大,凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发展; 反之,脱附时,P/P0由大到小,毛细管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔发展。
液氮温度下氮的凯尔文半径由以下参数求出:

通俗地说,在某一P/P0下,对应着相应的rk,当吸附剂的孔大于rk时,不发生 凝聚;小于rk的孔,都凝聚;等于rk的孔,开始凝聚。

2.吸附层厚度 t
实际发生毛细凝聚时,管壁上先已覆盖有吸附膜。即吸附时,细孔(毛 细管)内壁上先形成多分子层吸附膜,此膜厚度随P/P0变化。当吸附质压力 增加到一定值时,在由吸附膜围成的空腔内将发生凝聚。所以相对于一定压 力P的rk,仅是孔芯半径的尺寸,真实的孔径尺寸rp应加以多层吸附厚度t的校 正,即rp = rk+t
t 为吸附膜厚度,可由经验作图法的 t 曲线得到。一般采用赫尔赛
(Halsey)方程计算。对于氮吸附,取其多层吸附的平均层厚度为 0.354nm,
t 等于:

(Halsey 公式) Helsey公式告诉了相对压力一定时的吸附层的厚度。随着P/P0的增加,t越来 越厚,当中间孔芯的rk吻合凯尔文公式时发生凝聚作用,一下子就将孔芯充满了。
吸附层的厚度与样品无关。

3.(中孔)孔径分布的计算
(1)孔分布计算通则 孔体积或吸附量在不同孔径范围内(或孔组)的分布,称为孔分布。如果 设r1、r2、r3…ri-1、ri为不同压力下的孔半径,V(r)为孔体积的分布函数,则第i孔组(或第i段孔区)的体积即为:

△Vi/(rpi-rpi-1)就是微分孔分布函数式,由脱附量(或吸附量)通过一定 的计算方程求得△Vi就是孔分布计算的内容。
一般的作法是:
z 首先须将复杂孔形结构的多孔体假定为规则的等效几何孔形。常用的
有圆柱孔形、平行板形、球腔形等,由于圆柱孔形介于后两种孔形之
间,所以孔分布计算大都选用这种孔形模型。
z 其次,一般采用脱附支测量实验吸附量。在多孔体所有孔都被吸附质 充满并发生凝聚的饱和蒸气下(P/P0=1)开始,逐步降低蒸气压力, 蒸发-解凝现象随之由大孔向小孔逐级发展,相应压力从P1降到P2,必 然有-△V的蒸气脱附量从凯尔文半径大于rk2的全部孔中排出,可计算 出脱附的凝聚液体积。
z 按照不同的孔分布计算方法计算各孔组的△VP。
z 以作图法或表格法作△VP /△rP ~ rP的关系图。

(2)计算公式
采用圆柱孔模型计算孔分布的方法有若干种,从五十年代起较重要的有以 下四种:
z BJH 法
z D•H 法
z 罗伯特(Roberts)法
z 严—张公式
ASAP2010 仪器采用的计算方法为 BJH 法。 BJH 公式:
△VP = Q(△VT-0.85×△t×∑△SP)
式中,△VP — 为第i步脱附出的孔体积
Q — 为第i步将孔芯体积△Vk换算成孔体积的系数,Q =(rp/rk)2
△VT — 为第i步脱附出来的吸附量(液体体积)
△t — 为第 i 步相对压力降低时的吸附层厚减薄
∑△SP — 为第i步之前各步脱附而露出的面积之和
0.85 — 弯曲液面校正值
计算起点为P/P0~0.98 左右,并假设此时表面积可以忽略。由此点压 力下降至下一点时相应的可计算其△VT、rp、Q值、△t,由于此时△SP=0, 故可算出△VP,并算出此步露出的面积△SP,以备下一步应用。如此逐步计 算到rp为 11~13Å;中途如有∑△SP大于SBET或BJH公式的括号中负值即可停 止。

四. 吸附回线

图 4 圆柱孔中发生的吸附(a)和脱附(b)

图 4 为圆柱孔吸附和脱附情况示意图。从中可见,吸附时,两曲率半径 不等:r1=rk,r2=∝, rk=rp-t, 脱附时两曲率半径相等:r1=r2=rk,将它们代 入凯尔文方程后,可得:
ln(P/P0)d = -2γ
所以,(P/P0) a=(P/P0)d

因此,对于给定的一定吸附量或吸附体积V,吸附的相对压力(P/P0)a必然 大于脱附的相对压力(P/P0)d(或者说,在一定相对压力下,其脱附支对应 的吸附量总大于吸附支对应的吸附量)。对完整的吸附和脱附过程来说,即 发生吸附支与脱附支在中压区分离,而在低压和高压区闭合成环的现象,称 为吸附回线或滞后环。
不仅是圆柱孔,其它孔形的毛细孔同样也出现吸附回线的情况。 各种固体的孔形结构错综各异,它们的吸附回线自不相同,但经德•博尔研究比较之后,认为不会超出下列 A、B、C、D、E 五类典型回线(图 5)。 人们在研究催化材料孔结构时,参照这五类典型回线分析实验吸附回线,对 于认识所研究的材料孔结构特征,合理选择孔分布计算的模型,可以提供有 益的启示。

图 5 德•博尔五类吸附回线

A 型:吸附支和脱附支在中等 P/P0 区分离,并且都很陡直。 这类回线反映的典型孔结构模型是两端开口的管状毛细孔,部分略宽的管状孔,两端是窄短颈而中部宽阔的管状孔,rn<rw<2rn的广口墨水瓶状孔 和窄口墨水瓶状孔(图 6),槽形孔也表现为A型回线。氧化铝主要呈A型吸 附回线。
rn代表窄孔半径;rw代表宽孔半径。

图 6 A 型回线反映的典型孔模型

(a)—管状毛细孔;(b)—两端开口的墨水瓶状孔

B 型:吸附支在饱和蒸气压处陡起,脱附支则在中等 P/P0 处陡降。 平行板壁狭缝状开口毛细孔是这类回线反映的典型孔结构,体特宽而颈
窄短的孔也出现这种回线。 蒙脱土等层状粘土矿类催化材料,表现为典型的 B 型回线(图 7)。

图 7 B 型回线反映的典型孔模型

(a)—板间由堆积模型隔开 (b)—板间由小颗粒隔开

C型:吸附支在中等P/P0区陡起,脱附支的发展则较缓慢。是不均匀分布孔的典型回线。锥形或双锥形毛细管状孔、侧边封闭而两端开通的楔形孔 都属于这类孔结构。实际很少遇到C型回线。
D 型回线实际上也很少遇到。 E型:吸附支缓慢上升到高压区,吸附量增加趋近恒定状,脱附支非常缓慢地移动到中等P/P0区,陡然下降。E型回线的典型孔模型如图 8 所示。
TiO2的吸附等温线回线表现出E型回线特征。

图 8 E 型回线的典型孔模型

需要指出的是,这五类回线即然是典型的,它们所反映的孔结构住处因 而也是典型的,实际催化材料的吸附回线很少直接与它们相符,多呈各种回 线的叠合状,这反映了孔结构的复杂性,对此,应当仔细解析,找出其中的 主要孔结构类型。

五. 含微孔物质的表征

(一)Va~t 法
德•博尔(De Boer)等人通过实验证明,当以吸附量与固体比表面积的比 率对相对压力作图时,大量无孔固体的氮吸附等温线能够近似地用单一的曲线(t~P/P0)来表示,这种曲线称为共同曲线(或t曲线)。共同曲线对于大量的 物质都是适用的,这些物质主要是氧化物,如SiO2,Al2O3,ZrO2,MgO和TiO2,BaSO4, 有时许多活性炭也被归于这一类。人们通常把这类具有共同曲线的物质叫做t物 质,并且已经计算出了这些物质上N2在不同相对压力下的吸附层厚值。

假定吸附的氮单分子层厚度为 0.354nm,吸附氮的统计层数为 V/Vm,固体吸 附剂上氮吸附层的统计厚度由下式给出:

t,nm = 0.354•V/Vm = f(P/P0) (V—总吸附量;Vm—单层分子饱和吸 附量)

它仅仅是相对压力P/P0的函数,与孔壁的曲率无关,因而与吸附剂本身无关,对于同时存在中孔和微孔的多孔体可以给出有价值的信息。

任一待测样品的Va~P/P0吸附等温线可以转为Va~t曲线。它有两类典型图:

延长(a)曲线可通过原点,这表明不存在微孔,在发生多层吸附前不发生 微孔体积充填或毛细凝聚现象。在这种情况下,吸附剂总表面积 S 由(a)曲线 的斜率直接给出:
S = 1.547Va/t

微孔物质的曲线(b)在 Y 轴上的截距所指示的吸附量,即为微孔饱和吸附量。 此吸附量 Va(mL,标准状态)换算为吸附质的液氮体积,就是微孔物质的微孔 体积 Vmic:
Vmic = Va(mL,STP)×0.00155

曲线(C)延长直线部分到 t=0 处,截距指示的吸附量代表微孔物质部分的微 孔吸附量,可算出微孔体积;由直线斜率算出中孔物质部分的表面积(为了与 BET 表面积可比,还应除以系数 0.975)。由 BET 法测出混合体系的总表面积, 按法 Va~t 法求出中孔物质表面积 Smes/0.975,二者相减即可得到微孔物质的表 面积 Smic。

多孔固体的 Va~t 图常常与直线偏离,特别是在较高的相对压力下,曲线往 上翘,表示发生了毛细凝聚现象。

(二)Va~αs 法 Va~t图有时会出现负截距,这是因为Helsey关于t~P/P0的公式可能不适合该样品。为了克服Va~t法直接依赖BET方程和不能用于Ⅲ型等温线的局限性,辛格(sing)发展了Va~αs法。即在给定P/P0下自由表面上的吸附量V,与P/P0=0.4 时自由表面上的吸附量V0.4之比为αs,αs=V/ V0.4

由αs取代t作的Va~αs图与Va~t图相似。因V0.4代替了Vm,所以此种方法不与BET方程直接发生关系,避免了t-作图法有时外延直线Y轴截距为负的困难。

(三)微孔孔径分布
以 Va ~ P/P0 数 据 按 Horvath公式计算可以求得微孔孔径分布。参阅:
Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface
P46-53


第二部分 仪器测试原理和方法

  静态容积法是通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附过 程。测试过程常在液氮温度下进行。当已知量气体由歧路充入样品管后,会引起 压力下降,由此可以计算当吸附平衡时,被吸附气体的摩尔质量。
图 10 为容积吸附装置基本组成示意图,起码包括三个阀门:连接吸附质气 体、连接抽真空系统、隔离样品。三个压力转换器用来测定气体压力,测试范围 从很低的压力至高于大气压。样品管可以加热或冷却(图示为液氮浴下)。系统 内部的连接管路,总称为歧路(Manifold)。

图 10. 容积吸附装置基本组成示意图

样品管可以有不同的尺寸和形状,以适合不同质量和形状的样品。不同样品 占用的体积是不同的,因此,要准确了解特定样品管内的自由体积,应先了解样 品管的体积和样品的体积,或者,直接测定样品管的自由体积。具体测定步骤如 下:

1. 测定歧路体积
设歧路的总体积为 Vm,测定方法如图 11 所示。

图 11. 歧路体积的测定


其中Vc为校正室体积(已知),参比体积Vs为体积已知的小球,由尺寸稳定的 材料所制备。


Vm 确定后,歧路中气体的质量数直接取决于气体压力,

2. 测定样品管自由体积中的气体质量 样品管自由体积是指样品管内未被样品占领的体积,亦称死体积(deadspace)。图 12 为静态容积体系的简示图,描述了自由体积的测定步骤。歧路部分应连接着绝对压力转换器、温度规及吸附质、氦气、真空系统 连管,这些在图中未显示。

图 12. 自由体积测定步骤

杜瓦瓶内盛有液氮,温度约 77K,分析过程中,杜瓦瓶上升,浸没样品 管的大部分。在这种物理环境下,样品管存在着两个不同的温区:液氮面之 上,为“暖”区,接近室温;液氮面以下,为“冷”区,处于低温。我们不 仅要测定样品管总的自由体积,还有必要测定处于“冷”区的气体质量,因 为,对这部分气体,需要进行非理想气体校正。
图 12 中,A、B、C三种状态均含有总质量数为nt的氦气。使用氦气是因为 大多数样品不吸附氦气,而且氦气具有理想气体特性。(但对于微孔物质, 尤其是活性炭,氦气应谨慎使用)。
测定时,先将样品管和歧路抽真空,然后关闭样品管阀门,在歧路上充 入氦气至压力为P1,测定歧路温度为Tm,并假设在以下过程中此温度一直恒定。 对于图 12(A), nt=P1Fm,nt为系统中氦气的总摩尔数。

2.1 暖自由体积
如图 12(B),将歧路与样品管连通,氦气充入样品管中,系统压力降为P2。 此时,样品管未浸入冷浴中,阀门下所有气体均处于“暖”温度Tw,平衡后,其 质量平衡方程为:

Vfw称为暖自由体积,为扣除样品体积后样品管的物理体积。它可通过上式求得。 对于给定的实验(无论分析或自由体积测定),Vfw/RTw是恒定的,因此可以用常 数系数Ffw表示,这样上式就可以简化为:
…(a)

2.2 低温区气体质量的测定
图 12(C)中,样品管一部分浸没在液氮中,这时,样品管的物理体积Vfw分为 二个不同的温度区域,即:Vfw = VU + VL

其中,VU为处于温度Tw的上面一部分体积;VL为处于冷浴温度TC的下面一部分体积。待热平衡后,其质量平衡方程为:

nLc = P3FLc,为存在于“冷”区中的气体质量数。

2.3 冷自由体积 暖自由体积为样品管的物理自由体积,冷自由体积就不是物理意义上的体积了,实际上,它是含有已知量气体的样品管在部分浸入低温浴状态下所计算得到 的相当体积,或者说,在暖自由体积对应的物理体积内,气体总量未变,但由于 有一部分体积变成了冷区,温度降低了,气体压力就发生了变化(压力增加)。 如果把这种温度变化引起的改变等当为温度未变(仍为暖区温度)而是体积变化, 并以此计算其相当的体积,此体积即为冷自由体积。

…(d)
其中,Ffc 为冷自由体积系数。将式(d)代入到式(c)中,可得:

3. 被吸附气体量的测定 被样品吸附的气体量不能直接测定,可以由充入样品管自由体积内的气体量 与吸附平衡后剩余气体量相减得到。

在采集吸附数据前,样品管先抽真空,并冷却到液氮温度Tc,此时样品管与歧路断开,在歧路内充入吸附质气体到P1,测定温度Tm。 打开样品管阀门,平衡后系统压力为P2,充入到样品管的气体量为:

样品管内气相中留存的气体量为:nfc = P2Ffc, 但其中低温区域的气体需要进行非理想气体校正,这部分气体量为nLc=P2FLc, 所以,被样品吸附的气体量:
亦可以表示为:

图 13.计算吸附气体质量时各个物理量对应的关系示意图

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