欢迎来到 阿仪网

免费注册

首页 | 产品 | 求购 | 资讯 | 专题 | 找厂商 | 打听 | 人才 | 品牌 | 资料 | 技术文献 | 展会 | 耗材 | 配件 | 新品 | 促销 | 书籍 | 招标 | 优质仪器
广告
广告

您的位置:首页>仪器仪表资讯>实验室动态>上海有机所反应时长依赖的对映发散性合成研究取得进展

上海有机所反应时长依赖的对映发散性合成研究取得进展

发布时间:2020/7/1编辑:Ma Liang 人气:1678

  【阿仪网 实验室动态】制备手性分子的一对对映异构体是不对称合成的基本任务,其对药物化学和材料科学具有重要意义。在一般的不对称合成反应中,可通过改变手性源(如手性底物、辅基、试剂、催化剂/配体等)的绝对构型来获取产物的不同对映异构体(图1a)。但自然界中一些手性源分子仅以单一对映异构体的形式存在,难以通过这类手性源分子主导调控的不对称合成反应制备不同绝对构型的目标产物。

  此外,反应时长也可用来调控不对称合成反应产出的重要宏观变量。动力学拆分反应就是利用外消旋底物分子中的一对对映异构体与手性催化剂之间反应速率的差别,通过精准控制反应时长实现目标产物和底物分子单一对映异构体的富集。但在一般的动力学拆分反应中,产物分子的绝对构型仍然由手性催化剂的绝对构型决定。若要获得产物分子的不同对映异构体,仍需使用不同绝对构型的手性催化剂。

  近日,中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室研究员游书力团队在研究铱催化的不对称烯丙基去芳构化反应时发现一种独特的“反应时长依赖的对映发散性合成”现象:在不改变反应体系中手性源绝对构型的条件下,仅通过调节反应时长即可高对映选择性地分别获得目标产物分子的一对对映异构体(图1b)。

  该研究发现6-羟基异喹啉1a与外消旋烯丙基碳酸酯(rac)-2a在手性亚磷酰胺配体(S)-L1衍生的铱络合物催化下可在甲醇中发生不对称烯丙基取代反应,生成手性烯丙基胺衍生物3aa。若控制反应时长为10小时,则可以98% ee获得(R)构型目标产物;若将反应时长缩短至6分钟则可以94% ee获得(S)构型目标产物(图2a)。对反应体系中烯丙基胺3aa的ee值的实时监测清晰展现,随着反应时长的延长,目标产物的绝对构型发生反转,且可在6分钟和10小时高对映选择性地分别获得(S)和(R)构型的目标产物(图2b)。也就是说,该类反应能够在不改变手性催化剂绝对构型的情况下,仅通过调节反应时长,即可高对映选择性地制备在有机合成中具有重要应用价值的手性烯丙基胺类分子的不同对映异构体。适用于该类反应的亲核试剂包括一系列6-羟基异喹啉、8-羟基异喹啉和多种芳胺衍生物。

  机理研究表明,该反应条件下存在手性铱催化剂对烯丙基碳酸酯和烯丙基胺的两种动力学拆分作用(图3)。在(S)-L1衍生的铱催化剂存在的条件下,(S)构型烯丙基碳酸酯活性较高,可迅速与6-羟基异喹啉反应生成(S)构型烯丙基胺(反应速率常数为k1S)但该产物在反应条件下并不稳定,可在同一铱催化剂作用下与溶剂甲醇反应生成相应的烯丙基甲醚,同时释放出6-羟基异喹啉(反应速率常数为k2S)。活性较低的(R)构型烯丙基碳酸酯逐步与6-羟基异喹啉反应,缓慢积累(R)构型烯丙基胺(反应速率常数为k1R)。该产物在反应条件下非常稳定,不易与甲醇发生醚化反应(反应速率常数为k2R)。当两个动力学拆分体系的反应速率彼此匹配时,即可在不同的反应时长观察到绝对构型相反的烯丙基胺对映异构体的富集。

  “反应时长依赖的对映发散性合成”是不对称合成中的新反应现象,其发现和反应机理研究丰富了不对称催化反应的内涵,为手性分子不同对映体的高效制备提供了新途径。

  相关成果发表在Nature Chemistry上。研究得到科技部、国家自然科学基金委、中科院、上海市科委和腾讯基金会的资助。

微信号:ayiwangapp17

(来源: 中国科学院科技产业网 )

标签:

上一篇:工程热物理所风电机组尾流研究获突破 下一篇:青岛能源所等揭示纳米反应器在液相加氢反应中的空间限域效应

为您推荐

相关新闻

东软医疗冲刺科创板 国产CT厂商谋局高端医疗设备和AI落地 发布时间:2020/7/9
   一手冲刺科创板,一手瞄准高端医疗设备和AI落地。曾研发了第一台国产CT的东软医疗系统股份有限公司(下称“东软医疗”)正在积极谋变。近日,东软医疗向上海证券交易所
福建省疾病预防控制中心实验室仪器设备采购 发布时间:2020/7/9
  【阿仪网 行业商机】受福建省疾病预防控制中心委托,福建建龙工程咨询有限公司对[3500]JLZB[GK]2020003、2019年度实验室仪器设备采购组织公开招标招标,现欢迎国内合格的供应商前来参
河北省特种设备监督检验研究院邯郸分院仪器采购 发布时间:2020/7/9
  【阿仪网 行业商机】专用仪器设备购置招标项目的潜在投标人应在河北省公共资源交易中心网获取招标文件,并于2020年08月04日11点00分(北京时间)前递交投标文件。一、项目基本情况项目编号:Z13
浙江省生态环境厅宣传贯彻《电镀水污染物排放标准》的通知 发布时间:2020/7/9
  【阿仪网 行业资讯】浙江省生态环境厅宣传贯彻《电镀水污染物排放标准》的通知。本标准规定了电镀排污单位和专门处理电镀废水的集中式污水处理厂水污染物的排放控制要求、监测和监督管理要求。以下为原文:各设
生态环境部发布《放射性测井辐射安全与防护技术规范》(征求意见稿) 发布时间:2020/7/9
 【阿仪网 行业资讯】本标准规定了从事放射性测井活动中应遵循的辐射安全与防护技术要求,包括辐射防护及监测、放射性测井安全操作、安全防护装置及工具、放射源贮存及运输、测井单位安全管理、辐射事故
卫健委发布《关于废止23项卫生健康标准的通告》 发布时间:2020/7/9
  【阿仪网 行业资讯】7月9日,卫健委发布《关于废止23项卫生健康标准的通告》,以下为原文:关于废止23项卫生健康标准的通告 我委组织对现行有效的卫生健康标准进行了复审。根据复审结论,23
广告

图片视点

全球光传感器市场2026年或将达到22.6亿美元

优质产品

版权声明

凡本网注明"来源:阿仪网"的所有作品,版权均属于阿仪网,未经本网授权不得转载、摘编或利 用其它方式使用。已获本网授 权的作品,应在授权范围内使用,并注明"来源:阿仪网"。违者本网将追究相关法律责任。

本网凡注明"来源:xxx(非本网)"的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其 真实性负责,且不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。如其他媒体、网站或个人从本网下载使用 ,必须保留本网注明 的"稿件来源",并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题,请在作品发表之日起两周内与本网联系,否则视为放弃相关权利。

旗下频道

色谱仪 光谱仪 反应釜 试验箱 试验机 搅拌器 培养箱 离心机 水分测定 气体检测 量热仪 石油仪器 纯水器 比表面仪 温度记录 流量计 万用表 显微镜 粒度仪 测厚仪 硬度计 酸度计 元素分析 生物试剂 电线电缆 天平衡器 传感器 食品检测 压力仪表 电化学 测厚仪 阀门仪表 电力仪表 干燥设备 药物检测