中国科学技术大学孙永福教授团队Prec. Chem.：快速升温炉助力含高价态Pd⁴⁺物种的PdO/Co3O4纳米片实现高效CO₂光催化甲烷化

DOI:10.1021/prechem.6c00109

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光催化CO₂甲烷化面临载流子复合快、CO₂活化难两大瓶颈。本研究在Co₃O₄纳米片上锚定含高价态Pd⁴⁺的PdO物种，利用其未占据d轨道作为电子陷阱，促进光生电子捕获并与CO₂形成d-π反馈作用，极化削弱C=O键。原位XPS表明CO₂还原位点从Co切换至Pd；原位FTIR和EPR证实Pd⁴⁺加速*COOH→*OCH₃加氢步骤。DFT计算显示所需激发能从1.62降至1.03 eV，*CO₂→*COOH能垒从1.27降至0.70 eV。ZY催化剂CH₄产率达136.6 µmol g⁻¹ h⁻¹，选择性93.8%。该工作揭示了高价态物种调控CO₂加氢路径的机制。

背景介绍

光催化CO₂还原制CH₄兼具碳减排与可再生能源存储价值，但效率受限于光生载流子快速复合和CO₂分子惰性（C=O键能750 kJ mol⁻¹，需8步PCET）。二元金属氧化物中的强氧化物-载体相互作用可实现电荷分离，但低价金属阳离子接受光生电子能力不足，难以极化和活化CO₂。高价态金属位点具有未占据d轨道，有望作为电子陷阱并建立d-π反馈键，是提升CO₂甲烷化活性与选择性的关键。

本文亮点

（1）高价态Pd⁴⁺位点：PdO锚定于Co₃O₄纳米片，XAFS和XPS证实高价态Pd⁴⁺形成，Bader电荷计算验证；

（2）电子陷阱与d-π反馈：Pd⁴⁺未占据d轨道捕获光生电子，与CO₂形成d-π反馈键，极化C=O键；

（3）加氢路径加速：原位FTIR和EPR证实Pd⁴⁺加速*COOH→*OCH₃关键加氢步骤；

（4）CH₄产率136.6 µmol g⁻¹ h⁻¹，选择性93.8%，循环稳定。

图文解析

图1：结构与电子态表征

HAADF-STEM（图1A）清晰分辨PdO与Co₃O₄两相。XPS（图1B）在339.1和344.4 eV处检出Pd⁴⁺特征峰。XANES（图1C）吸收边相对PdO标准样正移，证实高价态Pd⁴⁺存在。EXAFS（图1D）显示Pd-O（1.48 Å）、Pd-TM1（2.34 Å）和Pd-O-TM2（3.09 Å）配位，证实PdO与Co₃O₄间强相互作用。

图2：光催化性能

Co₃O₄的CH₄产率仅19.0 µmol g⁻¹ h⁻¹、选择性57.6%，而PdO/Co₃O₄达136.6 µmol g⁻¹ h⁻¹、选择性93.8%（图2A）。10次循环无明显衰减（图2B）。性能优于多数已报道催化剂（图2C）。同位素标记（图2D）检测到¹³CD₄，证实C来自CO₂、H来自H₂O。

图3：机理研究

光照下O 1s向高结合能移动、Pd 3d向低结合能移动（图3A-B），证实光生电子从O位点迁移至高价态Pd位点。EPR（图3C）显示PdO/Co₃O₄的TEMPO消耗更快，证实Pd⁴⁺促进电子-空穴分离和H生成。FTIR（图3D）检出*COOH（1538/1253 cm⁻¹）、*CHO（1077 cm⁻¹）和*OCH₃（1036 cm⁻¹），证实Pd⁴⁺加速*COOH→*OCH₃加氢。

图4：DFT计算

电子-空穴分布（图4A）显示电子富集于Pd位点、空穴富集于O位点。COHP（图4B）表明PdO/Co₃O₄上CO的-ICOHP值（1.72 eV）高于Co₃O₄（1.43 eV）。自由能图（图4C）显示PdO/Co₃O₄所需激发能（1.62）相较于Co₃O₄所需激发能（1.03 eV）降低，*CO₂→*COOH能垒从1.27降至0.70 eV。

总结与展望

本研究在Co₃O₄纳米片上锚定高价态Pd⁴⁺物种，成功实现高效选择性CO₂光催化甲烷化。Pd⁴⁺作为电子陷阱促进电荷分离，并通过d-π反馈键活化CO₂，加速*COOH→*OCH₃加氢步骤。ZY催化剂CH₄产率136.6 µmol g⁻¹ h⁻¹，选择性93.8%。该工作为高价态金属位点调控CO₂加氢路径提供了新思路。

本文使用的快速升温炉由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。多年来一直从事二维超薄无机材料的JZ制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表80余篇论文，论文他引超10000次。相关成果入选2016年《中国科学十大进展》和2012年度《中国科学院重大科技基础设施重大成果》，受邀参加2021年国家“十三五”科技创新成就展。承担基金委JC青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委YX青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届YX青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会YX会员(2019)、JYB青年长江学者(2016)和新世纪YX人才支持计划(2013)等。作为DY完成人获安徽省科学技术奖一等奖(自然科学类，2019年)，还获中国化学会赢创JC青年科学家奖(2022)、中国化学会青年化学奖(2016)、中国化学会纳米化学新锐奖(2016)和中科院卢嘉锡青年人才奖(2015)等。

原创作者：合肥原位科技有限公司